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新的低温辐射固化粉末涂料的合成及特性

前言： 在涂料技术中一个正在不断发展的领域便是粉末涂料的应用。我们都知道，粉末涂料是环保型的。因为它的VOC排放几乎等于零okmart.com。然而这类材料的一个缺点是所用的大多数树脂的固化温度相当高，从而限制了它们只能涂装那些能够经受高温的底材，如金属类。开发可在低温（80-110℃）固化的粉末涂料使之不仅可节省能量，而且还可将其扩大到新的应用领域。例如对热敏感的木材和塑料等。  降低所需固化温度（以成膜温度为限）的一个途径是降低非结晶型粉末基料的玻璃转化温度（Tg）。对于普通的室温贮存来说，要求Tg至少要达到50℃，而为了充分成膜固化，尽管熔融粘度可通过结构变化能有一定程度的降低，但非结晶型聚合物基料要求的温度仍至少必须比Tg高出50℃。这一点在早先用荧光添加剂对粉末涂料中的分子扩散所进行的研究中已得到证明。另一种降低固化温度的方法是改变涂装工艺，例如用紫外光来固化。这虽然可以降低温度，但不能完全消除热对底材的影响。因此，完全用非结晶型树脂来做低温固化（低于100℃）的粉末涂料几乎是不可能的。   非结晶型树脂的流变性可通过应用各种助剂/流动剂得到改进，使之能在低温下形成均匀的膜。然而这些添加剂在固化反应以后并没有化学键合到聚合物网络上，因此仍然很难满足上述要求。另一种改进流变性的方法是改变树脂本身的物理性质，即用结晶化合物来代替非结晶树脂。然而，大家都知道结晶化合物由于其熔融粘度极低会造成流挂问题，而用非结晶型树脂和具有适合熔点的结晶单体的混合物形成的系统，在理论上会具有理想的流动性。系统中这种结晶成分能显著降低熔融粘度同时仍保持在室温下的良好贮存稳定性。而非结晶成分则决定了降低粘度的程度，以避免出现流挂问题。图1分别展示了非结晶系统和结晶/非结晶系统在加热过程中的流变行为。 本文介绍了新的低温固化粉末涂料的合成及特性。所采用的是非结晶的甲基丙烯酸酯功能预聚物和结晶的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的混合物。 实验:材料和合成: 所有的化学试剂都是从Aldrich购得的并被用作标准。3，3’-二甲基-4，4’-双苯基二异氰酸酯（TODI）是由日本的Nisso Maruzen Chemical Co.Ltd.提供的。（2，4，6-三甲基苯甲酰）二苯基氧化膦（Lucirin LR 8728） 是从德国BASF获得的。 合成工作可以分成两部分：即非结晶树脂的合成和结晶成分的合成。非结晶型树脂经过两步合成。先用游离基聚合法制备含羟基的聚甲基丙烯酸酯，然后再用2-甲基丙烯酰氯与羟基反应来使含羟聚甲基丙烯酸酯官能化。 图1、非结晶型/结晶型系统与纯非结晶系统的粘度随 时间/温度变化的关系 含羟非结晶树脂的合成: 树脂1：将甲基丙烯酸羟乙酯HEMA（4.7g,36.0mmol）、甲基丙烯酸甲酯MMA（25.3g,252.8mmol）、偶氮二异丁氰AIBN（0.81`g,4.93mmol）、四溴化碳CBr4(0,.4g,1.21mmol)溶在25ml甲苯/正丁醇（50/50）中。开始合成时，将20ml甲苯/正丁醇加入装有冷凝器、干燥管和通氮管线的三口圆底烧瓶中。然后加热到110℃，在搅拌下滴加单体溶液。将反应混合物在110℃保温3小时后进行冷却，蒸去溶剂。 傅里叶变换-红外（NaCl,cm-1）:3500(OH)、1730（羰基）。1H-NMR（CDCl3）与具有相当宽波峰的聚合物结构一致。Tg≈100℃(DSC，加热速度10K/min),SEC数据：Mw=14500/g/mol、Mn=7400g/mol,PDI=1.95,HEMA:MMA=1:7(mol比)。 甲基丙烯酸酯非结晶树脂的合成: Al：将树脂1（7g,4.8mmolOH)和三乙胺（0.94g,9.27mmol）溶解在35ml二氯甲烷中，然后装入带有冷凝器的100ml两口圆底烧瓶中。将烧瓶浸入冰浴中在搅拌下滴加2-甲基丙烯酰氯（1.06g,10.11mmol）。然后除去冰浴，将混合物在室温下搅拌16小时。之后用3×10ml NH4Cl(10% W/W)洗涤反应混合物，再用3×10ml NaOH(2M) 洗涤，然后用MgSO4干燥、过滤，最后将溶剂蒸干。 产率：70%,傅里叶红外 （NaCl,cm-1）:1730 （羰基）、1639(不饱和键)，1H-NMR（CDCl3）与聚合物1的结构一致，具有相当宽的波峰，Tg≈65℃(DSC,加热速度10K/min)。 结晶单体Cl的合成: （丙烯酸4-[4’-（4-丙烯酰氧基-丁氧基羰酰胺）-3，3’-二甲基-双苯基-4-氨基甲酰氧]-丁酯）：将3，3’-二甲基-4，4’-双苯基二异氰酸酯TODI（4.5g,17.04mmol）溶于40ml氯甲烷中，并装入带有冷凝器的两口圆底烧瓶中。然后将丙烯酸4-羟丁酯（5.64g,39.15mmol）在搅拌下慢慢加入该溶液中。接着加入二月桂酸二丁基锡DBTDL（0.33g,0.51mmol）。搅拌16小时后，蒸去溶剂，将该产物在乙醇中重结晶。 产率：72%，傅里叶红外(NaCl,cm-1):1730(羰基)，1639（不饱和的丙烯酸酯），Mp=106℃(DSC,加热速度，10k/min)。 结晶单体C2: （2-甲基丙烯酸-4（1-甲基-1-[4-（2-甲基丙烯酰氧）-苯基]-乙基）-苯酯：这种单体是从Aldrich购得的，其熔点为72-74℃（见图2）。 图2、结晶单体C1 和C2的结构和熔点 设备: 红外光谱是用Perkin-Elmer 1725 FTIR记录的，流变性是由Rheometrics RDAⅡ测定的采用的平行板直径为7.9或25mm。紫外光固化是在Primarc Ltd.Mini Cure TM上进行的，其中装有两支80W/cm2的中压汞灯。大小不相容色谱数据是在Waters SEC系统的四氢呋喃中测得的，该系统装有一溶剂分送系统（Waters 510）、一自动注入器（WISP７１０Ｂ）和一个Waters 410差动式折射计。所用的μ-Styragel柱（有500、105、104、103和100A）。将多分散性指数（PDI）低的线型聚苯乙烯标准用作校样。核磁共振（NMR）是用Bruker AC-400FT-NMR分光计测定的。量热研究是在Perkin-Elmer DSC-7上完成的。用装有Mettler Hot Stage FP 82中心处理机的Letiz Ortholux POL BKⅡ偏光显微镜来研究熔融和结晶过程。 混合物: 制备了一系列结晶单体和非结晶甲基丙烯酸酯树脂的混合物，用流变学的方法、量热法和显微镜法进行了研究。表1列出了这些混合物。用2%（W/W）的过氧化苯甲酰作热引发剂，用1%（W/W）的（2，4，6-三甲基苯甲酰）二苯基氧化膦（Lucirin LR 8728）作光引发剂。混合物中还加入氢醌（M9、M10加0.2%,M7,M8 加0.4%,其他加0.1%）用来防止过早固化。混合物的制备是将两种组分溶解在氯甲烷中，然后蒸掉溶剂。 表1。结晶单体和非结晶树脂的混合物流变性: 所有的流变性都是在动态模型中用平行板在6.28rad S-1的转动频率下用自动应力和自动张力法测定的。试样放在平行板之间并在测试前熔成一轮廓分明的形状。 自发结晶: 在20℃到150℃的温度范围内用量热法来研究所有混合物的结晶程度，即先冷却到20℃，然后再加热到150℃。在这里所获得的结晶度数值包括从溶液混合得到的和从冷却熔融物得到的。混合物的焓变与纯结晶单体的焓变有关，应把混合物中结晶单体的数量考虑进去。 混合物M1、M2和M3在结晶过程中的流变性是将混合物冷却到80℃（30℃在结晶单体的熔点以下）的过程中测定的，随后模量随时间的延长而增加。同时也用偏光显微镜对结晶性进行了研究。 剪切诱导结晶 : 在两块玻璃板之间对混合物M10施加剪切力，用偏光显微镜来研究剪切诱导结晶作用。将混合物M4、M5、M6（C2的含量不同）和纯结晶单体C2从各向同性的状态冷却到室温，并用一玻璃棒对0.5样品施加剪切(中等剪切1-2分钟)以诱导结晶作用。然后将样品在室温下放置，分别在1、7、27和39天以后用DSC分析测定其结晶度和玻璃化温度。 熔融过程: 将混合物M2、A1和C1分别置于流变计的平行板之间加热到130℃熔融。然后冷却到40℃，加热到80℃，并在此温度下保持1小时，最后再冷却到40℃。接着在温度从40℃升到160℃的过程中测定流变性。所用平行板的半径为3.95或12.5mm,适应的粘度范围很宽。 固化: 将混合物M7和M8在DSC中固化，观测的温度范围从25℃到期150℃，加热速度10℃m-1。将混合物制成粉末涂在玻璃板上并加热熔融，用偏光显微镜研究其聚合作用。将混合物M9和M10制成粉末涂在玻璃板上，分别在120℃和100℃的烘炉中熔融10min,并在Mini-CureTM 中直接用紫外光固化，以0.2m/s的速度通过三次。 结果与讨论:合成: 非结晶预聚物的设定规格是分子量大约10000g/mol和Tg-80℃。选定的结构是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的含羟共聚物，并且其上的羟基再用甲基丙烯酸进行酯化。树脂的Tg和官能度可通过所用单体比例的变化来加以调节。合成可分成两步，即第一步先制备羟基聚合物，第二步进行甲基丙烯酸酯化。非结晶聚合物结构的合成路线如图3所示。 图3、非结晶树脂的合成 我们采用了两种不同的结晶单体，其熔点分别为72℃和106℃。熔点较高的单体是在本研究中合成的，两种单体都是双官能的，分别具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其结构如图2所示 结晶作用: 自发结晶作用：分别对两种结晶单体、混合物M1和M4(含有不同结晶单体)和非结晶树脂就其结晶作用进行了研究。用量热法和偏光是显镜进行的研究表明，所有的单体从溶液混合物中都能结晶出来，尽管以双酚A为基础的甲基丙烯酸酯单体(C2)的结晶程度小一些。而从熔融体中，只有含C1单体的混合物才有一定程度的结晶形成，而且要在过冷到20～30℃以后并在该温度退火(保温)才能实现。经过测量表明，结晶程度随混合物中C1单体含量的增加而增加。非结晶树脂成分会延缓结晶过程，并且还可调整结晶程度的上限。这种结晶程度决定着系统的Tg，因为在混合物中非结晶成分起着软化剂的作用。 混合物M1、M2和M3结晶过程的流变性测量如图4所示，图中表明的是这些混合物在80℃时其动力粘度随时间的变化。这些结果与量热法的研究是一致的，它说明结晶作用与非结晶树脂存在的数量有关，非结晶树脂越多结晶的速度越慢。含有

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